Back

★ Carbanión - compostos químicos ..



                                     

★ Carbanión

Un carbanión é un anión no cal o carbono ten un par de electróns non compartidos e ten carga negativa, xeralmente con tres substituíntes dun total de oito electróns de valencia. O carbanión ten unha xeometría piramidal trigonal. Formalmente, un carbanión é a base conxugada dun ácido de carbono.

R 3 C-H + B − → R 3 C − + H-B

onde B é a base. Un carbanión é un intermediario reactivo en química orgánica.

                                     

1. Estabilidade e reactividade

Un carbanión é un nucleófilo. A estabilidade e reactividade dun carbanión está determinada por varios factores, entre os que están os seguintes:

  • O efecto indutivo. Os átomos electronegativos adxacentes á carga estabilizan a carga.
  • A extensión da conxugación do anión. Os efectos de resonancia poden estabilizar o anión. Isto é especialmente certo cando o anión está estabilizado como resutado de aromaticidade.
  • Hibridación do átomo que leva a carga. Canto maior é o carácter s do átomo que leva a carga, máis estable é o anión.

Un carbanión é un intermediario reactivo e intervén en reaccións de química orgánica, por exemplo na reacción de eliminación E1cB, e en química organometálica, por exemplo na reacción de Grignard, ou na química de alquil litio. Existen tamén os carbanións estables. En 1984 Olmstead presentou o sal de litio éter coroa do trifenilmetil carbanión a partir do trifenilmetano, n-butilitio e 12-coroa-4 a baixas temperaturas:

Engadindo n -butilitio ao trifenilmetano en THF a baixas temperaturas seguido do 12-coroa-4 prodúcese como resultado unha solución vermella e o complexo do sal precipita a −20 °C. As lonxitudes de enlace do C-C central son 145 pm co anel fenilo nun ángulo de como media 31.2°. Esta forma é menos pronunciada cun contraión tetrametilamonio.

Unha ferramenta para a detección de carbanións en solución é a resonancia magnética nuclear de protóns. Un espectro do ciclopentadieno en DMSO mostra catro protóns vinílicos a 6.5 ppm e dous protóns pontes de metileno a 3 ppm, mentres que o anión ciclopentadienil ten unha soa resonancia a 5.50 ppm.

                                     

2. Ácidos de carbono

Calquera molécula que conteña un C-H pode perder un protón formando un carbanión. Por tanto, calquera hidrocarburo que conteña enlaces C-H pode considerarse un ácido cun valor correspondente de pKa. O metano non é desde logo un ácido no seu significado clásico, aínda que o seu pKa estimado é 56. Pode compararse este valor co do ácido acético, cuxo pKa é 4.76. Os mesmos factores que determinan a estabilidade do carbanión tamén determinan a orde nos pKa de ácidos de carbono. Estes valores determínanse para os compostos ou ben en auga para comparalos cos ácidos ordinarios, ou ben en dimetil sulfóxido DMSO, no cal a maioría dos ácidos de carbono e os seus anións son solubles ou están na fase de gas. Con DMSO a fiestra de acidez para os solutos está limitada ao seu propio pKa de 35.5.

Nótese que os anións formados por ionización do ácido acético, etanol, e anilina non son carbanións.

Empezando polo metano na táboa 1, a acidez vaise incrementando nas seguintes condicións:

  • Cando o carbanión está inmediatamente adxacente a un grupo carbonilo. Os protóns α dos grupos carbonilo son ácidos porque a carga negativa do enolato pode ser parcialmente distribuída no átomo de oxíxeno. O ácido de Meldrum e o ácido barbitúrico, denominados historicamente ácidos, son en realidade unha lactona e unha lactama respectivamente, pero os seus protóns de cabono ácido fanos ácidos. A acidez dos compostos carbonilo é unha importante forza impulsora de moitas reaccións orgánicas como a reacción do aldol.
  • Cando o anión é aromático, porque o electrón engadido causa que o anión sexa aromático como ocorre no indeno e no ciclopentadieno, ou porque a carga negativa sobre o carbono pode ser deslocalizada en varios aneis xa aromáticos como no trifenilmetano ou ácido carborano.
  • Cando o carbanión está rodeado por grupos fortemente electronegativos, por medio da neutralización parcial da carga negativa como no malononitrilo.
                                     

3. Carbanións quirais

Como a xeometría molecular dun carbanión se describe como de pirámide trigonal, a cuestión é se os carbanións poden presentar ou non quiralidade, porque se a barreira de activación para a inversión desta xeometría é demasiado baixa calquera inento de introducir quiralidade acabará orixinando unha racemización, similar á inversión do nitróxeno. Porén, existen evidencias sólidas de que os carbanións poden realmente ser quirais por exemplo en investigacións levadas a cabo con certos compostos de organolitio.

A primeira evidencia da existencia de compostos de organolitio quirais obtívose en 1950. A reacción do 2-iodooctano quiral con sec-butilitio en éter de petróleo a −70 °C seguida da reacción con xeo seco rendía ácido 2-metilbutírico principalmente racémico, pero tamén unha cantidade de ácido 2-metiloctanoico opticamente activo, que só se puido ter formado a partir dun 2-metilheptilitio tamén opticamente activo, e o átomo de carbono unía o carbanión ao litio:

Ao quentar a reacción a 0 °C a actividade óptica desaparecía. Obtivéronse máis evidencias na década de 1960. Unha reacción do isómero cis do 2-metilciclopropil bromuro co sec-butilitio seguida de carboxilación con xeo seco rendeu ácido cis-2-metilciclopropilcarboxílico. A formación do isómero trans tería indicado que o intermediario carbanión era inestable.

Da mesma maneira a reacción do +-S-l-bromo-l-metil-2.2-difenilciclopropano con n-butilitio seguida de quench con metanol tivo como resultado un produto con retención da configuración:

Máis recentemente obtivéronse compostos de metillitio quirais:

Na imaxe os fosfatos 1 conteñen un grupo quiral cun hidróxeno e un substituínte deuterio. O grupo estannil substitúese por litio no intermediario 2, que sofre un rearranxo fosfato-fosforano a fosforano 3, o cal nunha reacción co ácido acético dá alcohol 4. Unha vez máis, no intervalo de −78 °C a 0 °C nesta secuencia de reaccións presérvase a quiralidade.



                                     

4. Historia

Unha estrutura de carbanión propuxérona correctamente Clarke e Lapworth en 1907 por primeira vez para explicar o mecanismo de reacción da condensación de benzoína. En 1904 Schlenk preparou Ph 3 C − NMe 4 + en busca de nitróxeno pentavalente a partir de cloruro de tetrametilamonio e Ph 3 CNa e en 1914 demostrou como se podían reducir os radicais triarilmetilo a carbanións por metais alcalinos. O termo "carbanión" foi introducido por Wallis e Adams en 1933 como termo homólogo cargado negativamente do ión carbonio.

                                     

5. Véxase tamén

Ligazóns externas

  • Gran base de datos de valores de pKa de Bordwellen www.chem.wisc.edu Ligazón.
  • Gran base de datos de valores de pKa de Bordwell en daecr1.harvard.edu Ligazón.
                                     
  • como ácido cedendo o seu protón e formando un carbanión Normalmente, as reaccións que forman carbanións son moi desfavorables, pero a carga positiva do
  • carbono entre os átomos de xofre e nitróxeno no anel tiazol actúa como carbanión que se une ao piruvato. O TPP ten un H ácido no seu C2 que actúa como
  • de reacción en hidrocarburos aromáticos, e en acidez e reactividade de carbanións combina o seu estudo en química organometálica coas súas aplicacións
  • ácido cara á descarboxilación depende da estabilidade do intermediario carbanión formado polo mecanismo de máis arriba. Déronse nome a moitas destas reaccións
  • ser transferido por medio dun alquil carbocatión, un radical libre, un carbanión ou un carbeno ou os seus equivalentes Os axentes alquilantes utilízanse
  • Petroleum Refining Processes Máis ións carbonio chamdaos ións non clásicoss encóntranse en certos sistemas norbornil Composotos onio Carbenio Carbanión
  • metilo na acetona CH3 2CO é unhas 1020 máis ácida ca o metano. Os carbanións resultantes son intermediatos chave en moitas reaccións na síntese orgánica
  • actúa como un sumidoiro de electróns para estabilizar os intermediarios carbaniónicos tanto nas reaccións de eliminación coma de substitución que implican
  • poden formar estruturas cargadas: carbocatións cargados positivamente ou carbanións cargados negativamente. Exemplos son o troflio, os catións trifenilmetilo


                                     
  • unha reacción de eliminación E1cb na que está implicado un intermediato carbanión O seguinte mecanismo detallado está baseado en estudos da estrutura cristalina
  • cal no primeiro paso lento extráese un protón dun nitroalcano 1 a un carbanión 2 seguido da protonación a un nitronato 3 e finalmente un desprazamento
  • dun composto carbonilo como un aldehido ou cetona a un equivalente carbanión Tales reaccións chámanse ás veces olefinacións. O máis coñecido destes
  • de contactos e conformacións da TPP orixina finalmente a formación do carbanión C2 reactivo. Unha vez que o cofactor TPP descarboxila o piruvato, a porción
  • Nunha reacción de substitución electrofílica alifática unimolecular, se o carbanión é planar ou se non pode manter unha estrutura piramidal, entón debería
  • posible outro mecanismo polo cal se desprotona o hidróxeno 13 - pro S e o carbanión é oxidado a un radical. Porén, a oxixenación do ácido 10, 10 - difluoroaraquidónico
  • Carey, F.A. Sundberg, R.J. Advanced Organic Chemistry Part A 2nd ed. Carbanión Carbeno Carbo - mer Oxocarbenio Press Release The 1994 Nobel Prize in Chemistry
  • dunha eliminación catalizada por ácido - base por medio dun intermediato carbaniónico por eliminación E1cB Figura 2 A función da fumarase no ciclo do ácido
  • Lípidos orixinados enteiramente ou en parte por condensacións baseadas en carbanións de tioésteres. Entre eles están os acilo graxos, glicerolípidos, glicerofosfolípidos
                                     
  • cambiado por diversos grupos orixinando halo - silil - e alcoxoalquinos. Os carbanións xerados por desprotonación de alquinos terminais denomínanse acetiluros
  • acuosas diluidas Artigo principal: Superbase. Os sales do grupo 1 de carbanións amidas e hidruros tenden a ser unhas bases aínda máis fortes debido á
  • Lyman - alpha, Ehrenreich cavilaba con que eses volátiles poderían ser dióxido de carbano no sitio de auga ou hidróxeno. Unha posibilidade alternativa é que 55
  • IUPAC Metano substitutivo Tetrahidridocarbono aditivo Outros nomes Carbano gas dos pantanos Identificadores Número CAS 74 - 82 - 8 PubChem 297 ChemSpider
  • carbono α. Anión enolato, descrito en termos de resonancia. Á esquerda o carbanión Interconversión entre o enolato e o enol protonación do enolato.
  • están unidos ao xofre, as sulfimidas son quirais. As sulfimidaes forman α - carbanións estables. As sulfoximidas tamén chamadas sulfoximinas son compostos

Users also searched:

carbanión, compostos químicos. carbanión,

...
Free and no ads
no need to download or install

Pino - logical board game which is based on tactics and strategy. In general this is a remix of chess, checkers and corners. The game develops imagination, concentration, teaches how to solve tasks, plan their own actions and of course to think logically. It does not matter how much pieces you have, the main thing is how they are placement!

online intellectual game →